ｇＣｌ電極），若已知體氮吹儀廠家系中ＡｇＣｌ達(dá) 溶解沉淀平衡時(shí)，體系中Ｃｌ的濃度為１ｍｏ·ｍ３Ｃ／ｇ ｌｄ。試計(jì)算該電極的電極電位Ｅ（ＡｇｌＡ）。 　　解：先考慮未加ＫＣｌ前的情況，應(yīng)是一個(gè)Ａｇ＋／Ａｇ電極。其電極反應(yīng)式為： Ａｇ＋（ｌｄ３）＋ｅ（） １ｍｏ·ｍＡｇｓ（Ⅰ） 可寫出其能斯特方程：　Ｅ（Ａｇ＋／Ａｇ）＝Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＋０．０５９Ｖｌｇ［Ａｇ＋］ ０１０ 已知［Ａ＋］０＝ｌｄ３／砓＝ ｇ１ｍｏ·ｍｃ１ 查表３４得：Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．８０Ｖ＋砓＋０．０５９Ｖ Ｅ０（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ１＝０．８０Ｖ 然后考慮向上述電極的溶液中加入過量ＫＣｌ，使產(chǎn)生ＡｇＣｌ沉淀，并達(dá)到下列平衡： Ａｇ＋＋ＣｌＡｇＣｌ（ｓ）（Ⅱ） 則Ｋ砓（ＡｇＣｌ）＝［Ａｇ＋］［Ｃｌ］ ｓｐ 　　這個(gè)過程可看作：加入Ｃｌ使ＡｇＣｌ沉淀，因而降低了體系中［式（Ⅰ）］與Ａｇ平衡的Ａｇ＋ 濃度，由［Ａｇ＋］０變?yōu)椋郏粒纾荩?，［Ａｇ＋］１的濃度可由平衡式（Ⅱ）求得? 　第四節(jié)　溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用１０５ ＋砓 ［Ａｇ］１＝Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ 按題意知：［Ｃ

ｌ］＝１ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１ 砓０１０ 查表３２得：Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）＝１．７ ７７×１ 將［Ａｇ＋］１值代入Ａｇ＋／Ａｇ電極的能斯特方程，可得出加入ＫＣｌ后Ａｇ＋／Ａｇ電極的實(shí)際電位： ＋砓＋０．０５９Ｖ＋ Ｅ１（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ［Ａｇ］１ 砓＋砓 ＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋０．０５９ＶｌｇＫｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ ＝０．８０Ｖ＋０．０５９Ｖｌｇ（１．７ ７７×１０１０／１） ＝０．２２Ｖ 根據(jù)題意可知，這時(shí)的Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）實(shí)際就是題目要求的ＡｇＣｌ／Ａｇ電極的電位： Ｅ（ＡｇＣｌ／Ａｇ）＝Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．２２Ｖ 　　例３１３　在２９８Ｋ時(shí)，將鉑片插入含ＣｒＯ２及Ｃｒ３＋離子的溶液中，即構(gòu)成一個(gè)ＣｒＯ

２／ ２７２７ Ｃｒ３＋電極，設(shè)電極溶液中ＣｒＯ２離子及Ｃｒ３＋離子的濃度皆為１．００ｍｏｌ·ｄｍ３，Ｈ＋離子濃度為 ２７ １．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３，求此電極的電極電位值。 　　解：先根據(jù)題意寫出電極的反應(yīng)式，并配平。 ２３＋ 　　雖然電子得失是在與Ｃｒ２Ｏ７與Ｃｒ間進(jìn)行的： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋６ｅ２Ｃｒ ２ 　　但因?yàn)榱鶅r(jià)鉻（氧化態(tài)）在溶液中是以Ｃｒ２Ｏ７（含氧酸根）離子存在的，在電對的氧化態(tài) 與還原態(tài)之間不僅存在電子得失，而且其含氧量（離子中含氧原子的數(shù)目）也發(fā)生了變化，因 此要配平上述電極反應(yīng)，必須同時(shí)考慮到電對組分間的氧化還原平衡及酸堿電離平衡，故應(yīng) 用Ｈ２Ｏ與Ｈ＋、ＯＨ離子來參與配平電極反應(yīng)（完成配平后，反應(yīng)方程式兩邊的原子種類、數(shù) 目及總電荷數(shù)都應(yīng)相等）： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋１４Ｈ＋＋６ｅ２Ｃｒ＋７Ｈ２Ｏ 　　按此電極反應(yīng)式，即可正確寫出電極的能斯特方程式：